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LE pH


 


Mesure du pH (pH-métrie)
Le pH est couramment déterminé par une mesure de force électromotrice. On constitue une pile comportant une électrode de potentiel constant (électrode de référence) et une électrode de verre, dont le potentiel dépend du pH de la solution (électrode indicatrice). Cette seconde électrode comprend une solution de remplissage interne de pH0 connu, dans laquelle est immergée une seconde électrode de référence. L’échange d’ions intervenant sur les deux faces de la membrane de verre entre les ions hydrogène et les ions sodium entrant dans la composition du verre conduit à l’apparition d’un potentiel de membrane, fonction affine de la différence (pH0 - pH), de telle sorte que la différence de potentiel mesurée entre les deux électrodes est de la forme E = a-b pH
L’étalonnage du pH-mètre, qui est un millivoltmètre électronique permettant une lecture directe en pH, correspond de fait à la détermination expérimentale des constantes a  et b  au moyen de solutions de pH connu (il existe des solutions étalons de pH préconisées par le National Bureau of Standards, utilisables en milieu aqueux).
 
Repérage du pH. Indicateurs colorés
Le pH des solutions peut également être déterminé de façon semi-quantitative au moyen d’indicateurs colorés de pH : ce sont des couples acide-base dont chacune des deux formes conjuguées présente une coloration différente et intense (colorants organiques). Introduits en très faible concentration, ils adoptent le pH de la solution, ce qui fixe le rapport |IB|/|IAc| des concentrations des deux formes. On considère, en règle générale, que l’on n’observe à l’œil qu’une seule coloration lorsque l’une des deux espèces est dix fois plus concentrée que l’autre. Il en résulte que l’intervalle de virage de chaque indicateur s’étend sur deux unités de pH environ autour du pKA de l’indicateur (fig. 2). Ainsi, le rouge de méthyle vire du rouge au jaune sur l’intervalle 4,2-6,2.

Utilisés directement en solution, les indicateurs colorés permettent de détecter des variations brutales de pH ; bien choisis, ils peuvent servir au repérage des points d’équivalence, au cours de titrages volumétriques. Imprégnés en mélange sur des bandelettes de papier, que l’on plonge dans les solutions, ils permettent un repérage du pH par comparaison avec un échelle de teintes (papiers indicateurs de pH).

L’acidité  du milieu, en elle-même, est moins un vrai facteur écologique qu’un indicateur, un révélateur des processus physico-chimiques qui se déroulent dans l’eau et dans le sol. Il en est de même pour le potentiel d’oxydo-réduction  (Eh), qui mesure en pratique le degré d’oxydation du milieu.
 

La mesure instrumentale de pH
La notion de pH est donc liée à celle de l'acidité c'est à dire à l'activité des ions H3O+ (qui s'apparente plus ou moins à la concentration) et une mesure de pH implique que le liquide soit en contact avec deux électrodes:
  • l'électrode de mesure dont la membrane en verre est spécifique aux ions H3O+ et qui se polarise en fonction du pH. Elle est remplie d'une solution tampon à pH constant dans laquelle est plongée l'électrode interne (un conducteur) servant à la mesure de la tension. La composition de la membrane dépend de l’application de l’électrode. Sa fonction est de recueillir le potentiel vrai de la solution et son potentiel à elle doit donc être le plus constant possible
  • L'électrode de référence qui est la cause de la plupart des soucis. Celle-ci fournit le potentiel de référence grâce à une "bougie" interne contenant un couple oxydo-réducteur défini.


Les électrodes combinées comprennent en général les deux électrodes et une sonde de température pour une compensation automatique. La mesure elle même, nécessite en plus des électrodes, un transmetteur.

La liaison électrique avec la solution, dite jonction liquide, s'effectue à travers un diaphragme poreux. Autrement dit un trou. Lorsque la référence est un électrolyte liquide (généralement une solution de chlorure de potassium KCl), à la moindre pression, le produit à mesurer pollue la référence ou, ce qui n'est pas mieux, bouche le trou. Certaines sondes offrent la possibilité de créer une pression à l'intérieure de la référence supérieure à la pression du process. Mais ceci n'est possible que jusqu'à quelques dixième de bar. Si on remplace le liquide par un gel, on diminue les effets de pression mais le trou subsiste.
 

Le potentiel électrode résulte de la différence de pH entre la solution tampon interne et celle externe à mesurer Ce potentiel est lié au transfert spécifiques des ions H3O+ au travers des pores de la membranes en verre.

La différence de potentiel est une fonction linéaire du pH de la solution dans laquelle se trouve les électrodes.

Les courants de sortie des électrodes pH sont normalisés et leurs performances équivalentes. Le choix dépend des particularités des transmetteurs et du prix...

Le zéro ici est la valeur en mV de la tension fournie par l’électrode à pH7. Il est compris entre +/- 25 mV à pH7

La pente est le gain de l’électrode calculé entre pH7 et 10 ou entre pH4 et 7.

Le gain théorique est égal à 59,16 mV / unité de pH.

Les pH mètres acceptent une pente comprises entre 45 et 65 mV / unité de pH.

Pour une mesure de pH précise, il est nécessaire de compenser la mesure par la température.

La plupart des appareils comportent un compensateur de température ce qui permet de ramener une mesure de pH à une température donnée (20°C).
 

Les électrodes sont vendues en général avec une solution de nettoyage et d’entretien. Les électrodes pH autonettoyantes sont appelées ainsi en raison de leur surface plane qui minimise l’encrassement.
 

Un des aspects délicats de la mesure de pH reste l'étalonnage. La périodocité de celui-ci dépend du temps et du taux de dérive que l'utilisateur veut bien accepter. En laboratoire le calibrage une fois chaque matin est largement entré dans les moeurs. Pour les mesures en continu sur site, un calibrage par semaine est raisonnable dans la majorité des applications.

Normalement la courbe d'étalonnage est réalisée avec cinq tampons validés et thermostatés à 25 °C de pH 4,01; 5,0; 6,99; 7,98; et 8,97. Ils ont été passés dans l'ordre croissant puis décroissant. La régression linéaire est établie avec les dix points.

Il n'est pas nécessaire de réaliser un étalonnage en 5 points tous les matins. On peut se contenter d'un calibrage en deux points en utilisant des étalons dans un domaine de pH bien choisi, normalisés et vérifiés (c'est à dire s'assurer qu'ils ont été bien conservés, notamment en les comparant entre eux.)

Il faut ensuite respecter une procédure rigoureuse, l'ordre des réglages n'étant pas quelconque car interagissant les uns sur les autres.

Etape 1 : Régler la température de la compensation à la température à laquelle seront utilisées les solutions tampons au cours de l'étalonnage.

Etape 2 : Court-circuiter les entrées des électrodes et ajuster le zéro de lecture si il existe. Enlever le court-circuit.

Etape 3 : Plonger les électrodes dans la solutions tampon préthermostatée dont le pH est le plus proche possible du pH interne de l'électrode. Ajuster la lecture du pH à la valeur de l'étalon avec le bouton calibrage-standardisation.

Etape 4 : Rincer l'électrode avec de l'eau distillée. Essuyer sans frotter l'électrode.

Etape 5 : Plonger les électrodes dans la solution tampon ayant le pH le plus proche possible de celui à mesurer. Ajuster la lecture à la valeur du pH étalon avec le bouton pente-échelle du pH.

On peut répéter les étapes 3 à 5 jusqu'à ce que plus aucun réglage ne soit nécessaire.
 
 

La comparaison d'électrodes de référence et d'électrodes de pH est un test d'interchangeabilité des électrodes qui peut servir à la réception d'électrodes neuves et à leur vérification avant installation si elles ont été stockées avant emploi. On peut déceler un mauvais fonctionnement uniquement en disposant de deux paires d'électrodes. En associant les électrodes deux à deux, on obtient quatre mesures qui devraient donner, pour la même solution, la même valeur de pH.

Un écart maximal est fixé en mV pour les électrodes de référence (1mV correspond à un écart de 0,017 pH) et en unité de pH pour les électrodes indicatrices. Les réglages permettent de corriger ces écarts, mais un écart trop important peut indiquer une anomalie au niveau de l'électrode.
 
 

Un temps de réponse conforme aux spécifications du constructeur est une indication du bon état de l'électrode. Un temps trop long est souvent synonyme d'un encrassement de l'électrode. Ce temps de réponse a été calculé à 90 et 95 % du temps de stabilisation quand on passe de pH4 à pH7.
 
 

Si un pH mètre donne une valeur constante, ce n'est pas forcément parce que l'acidité du milieu ne bouge pas, c'est peut être aussi parce que l'électrode est encrassée. Sans oublier les facteurs d'influence comme la force ionique ou la température.

La force ionique correspond à la présence d'ions comme le sodium. Si la force ionique est stable, il est possible d'utiliser des étalons présentant une force ionique équivalente. Si la force ionique varie, il n'y a pas grand chose à faire, si ce n'est de la mesurer en parallèle (par une mesure de conductivité).

La loi qui relie le potentiel mesuré entre l'électrode de référence et l'électrode de mesure fait intervenir la température. Celle ci influe donc directement sur la mesure.

Il ne faut pas oublier aussi que la valeur du pH tampon varie toujours avec la température et ces variations ne sont pas identiques d'un tampons à l'autre ou d'un échantillon à l'autre. Une mesure réalisée à une température très différente de celle à laquelle l'étalonnage a lui même été effectué ne sera donc pas très juste. Et çà la compensation automatique de l'appareil ne sait pas le prendre en compte.
 
 

Le leader américain des électrodes de pH, Great Lakes Instruments, propose des électrodes à structure spéciale et à des matériaux originaux, qui lui permet de réaliser des électrodes très peu sensibles aux encrassements, ils ne présentent pas de dérives, ils sont faciles à monter et ils sortent directement du 4/20 mA sur deux fils. Le prix, entre 3200 et 4400 F selon les versions et les matériaux utilisés, serait même sensiblement inférieur à celui d’une chaîne de mesure traditionnelle.

La structure du capteur comporte 3 électrodes : une électrode de mesure en verre, une électrode " standard " également en verre et une électrode en métal. Il est possible de faire des mesures différentielles et de corriger les erreurs de mesure. Une sonde de température est également intégrée dans la tête de mesure. L’électrode " standard " est également originale. Elle comporte une solution tampon à pH7, protégée par un système de contre osmose par double pont, faisant appel à des verres spéciaux : cette structure assure l’indispensable continuité électrique avec la solution dans laquelle est plongée l’électrode.

La tenue aux toxiques est 40 fois supérieure au système conventionnel et la durée de vie au moins 5 fois supérieure. La maintenance est aussi bien moins importante que pour les électrodes traditionnelles.
 
 

GLI est distribué en France par MAIR Mesures

15 rue Olier et 12 rue Auguste Chabrière

75015 Paris

Tél : 01 48 42 49 64

Fax : 01 45 31 53 80
 
 

Il existe aussi des électrodes à référence solide (TBI Bailey). Cette référence à l'état solide minimise les problèmes d'empoisonnement et d'encrassement, fréquents avec les références à liquide ou à gel et est moins sensible aux phénomènes de pression. L'étalonnage peut être effectué une fois, voire une fois tous les deux mois.
 

En eau douce, les milieux naturels sont généralement tamponnés à un pH de 7 à 8

pH 5 à 6 : Zones granitiques, tourbières.

pH 8,5 : Zones calmes, bras morts.

Le pH n’a pas d’incidence écologique directe forte entre 5 et 9.

En mer le pH normal est de 8,2 à 8,3.

Le pH influe sur la forme des produits chimiques et peut avoir une incidence directe sur la toxicité des produits.
 
 

Les électrodes spécifiques basées sur la mesure d’une différence de potentiel électrochimique entre la solution à doser et un milieu de référence, de part et d’autre d’une membrane ont un domaine d’application limité car la fiabilité n’est pas toujours bonne. On les appelle aussi électrodes ioniques

Seul l’ion à détecter traverse la membrane en générant une différence de potentiel proportionnelle à la concentration ionique. On en trouve pour la mesure ionique de l’amonium, le chlorure, le cuivre, le mercure, les nitrates, le plomb etc.
 
 

Le potentiel REDOX :

Le potentiel d’oxydoréduction est une des caractéristiques fondamentales des milieux aquatiques, au même titre que la température, le pH, ou l’oxygène dissous.

Pour mesurer le redox, on utilise une électrode indicatrice (en platine), plongée dans la solution à mesurer, et une électrode de référence.

Entre ces deux électrodes se crée, une fem mesurée par un voltmètre : c’est le potentiel Redox.

L’électrode de référence est l’électrode normale à hydrogène, qui en pratique est souvent une électrode au calomel.

Quel que soit le système utilisé, il est préférable de ramener le potentiel mesuré à celui de l’électrode normale à hydrogène (on parle alors de EH).
 
 

Le pH ayant une influence dans de nombreuses réactions d’oxydoréduction, on utilise parfois et surtout en épuration, un autre paramètre qui combine pH et potentiel redox, appelé rH.